Образование стабильной фазы приводит систему в состояние с абсолютным минимумом свободной энергии. Однако при определенных условиях зарождается и растет не абсолютно стабильная, а метастабильная фаза, образование которой приводит систему в состояние с относительным минимумом свободной энергии.
Рассмотрим условия равновесия исходной фазы а с новой стабильной фазой β, отличающейся от исходной структурой и составом. Используем для этого метод геометрической термодинамики, включающий построение графиков свободная энергия — состав.
Как известно из курсов физической химии и металлографии, при постоянной температуре каждая из фаз характеризуется своей кривой зависимости свободной энергии от состава этой фазы. Если к кривым свободной энергии двух равновесных фаз провести общую касательную, то точки касания (α и β) укажут составы равновесных фаз при данной температуре.
Диаграмма состояния
Диаграмма состояния (а) и зависимость свободной энергии от
состава при температуре Т (б).
В общем случае эти составы не отвечают точкам минимума на рассматриваемых кривых, так как условием гетерогенного равновесия в системе, состоящей более чем из одного компонента, является не достижение минимума свободной энергии каждой из фаз, а равенство производных их свободной энергии по концентрации: dFα/dC = dFβ/dC.
Из этого вытекает, что в точках, соответствующих составам равновесных фаз, наклон касательных, характеризующийся производной dF/dC, одинаков, т. е. через эти точки можно провести общую касательную к кривым свободной энергии равновесных фаз.
Свободная энергия смеси фаз — всегда величина аддитивная и изображается точками на прямой, связывающей значения свободной энергии равновесных фаз. Следовательно, любая точка на отрезке ab, например F1, указывает свободную энергию смеси равновесных фаз с составами в точках a и b (поверхностная, энергия межфазных границ здесь не учитывается).
Участок fa на кривой свободной энергии α-фазы относится к той области составов α-фазы (от А до Са), где она при данной температуре стабильна, а участок ag — где она метастабильна. В последнем случае свободная энергия α-фазы больше, чем у смеси фаз α + β того же состава (например, в сплаве С0 F2 > F1).
Если состав α-фазы находится правее точки Са, то из нее должна, образовываться β-фаза до тех пор, пока состав исходной фазы не достигнет равновесного (Са). Если же состав α-фазы расположен левее точки Са и в контакте с ней находится β-фаза, то последняя будет растворяться в α-фазе до тех пор, пока не будет достигнут равновесный состав Са.
Допустим, что в какой-то системе не только существует стабильная фаза, но и возможно в определенных условиях образование метастабильных фаз β´ и β˝, свободная энергия которых выше, чем у β-фазы.
Схема к анализу равновесия
Схема к анализу равновесия α-фазы со стабильной β-и -метастабильными
β´и β˝ -фазами.
Метастабильная фаза β´ отличается от стабильной только структурой, а фаза β˝ и структурой, и составом. В стабильном равновесии с β-фазой находится α-фаза состава Са. В метастабильном равновесии с фазами β´ и β˝ находится α-фаза составов С´ и С˝ соответственно. Можно сделать общий вывод, что растворимость метастабильной фазы в другой фазе всегда выше растворимости стабильной фазы.
В сплаве состава С0 свободная энергия смеси фаз α + β меньше, чем у смесей фаз α + β´ или α + β˝ (F1 < F2 < F3). Отсюда можно сделать вывод, что снижение свободной энергии при образовании стабильной фазы больше, чем при образовании метастабильной фазы (F4 — F1) > (F4 — F2) и (F4 — F1) > (F4 — F3). Однако этот анализ не учитывает роли поверхностной энергии (на рисунке представлен график зависимости от состава объемной свободной энергии).
Вместе с тем, как показано в Термодинамике фазовых превращений, поверхностная энергия может играть решающую роль на первых этапах образования кристаллов новой фазы, когда велико отношение их поверхности к объему и соответственно велик вклад поверхностной энергии в общую свободную энергию кристалла.
Значения поверхностной энергии на границах α-фазы с фазами β, β´ и β ˝могут очень сильно различаться. Допустим, что кристаллическая решетка стабильной β-фазы резко отличается от решетки исходной α-фазы и поэтому когерентная граница не может возникнуть. В то же время структура метастабильных фаз β´ и β˝ ближе к структуре исходной α-фазы и межфазные границы α/β´ и α/β˝ могут быть когерентными или полукогерентными.
Поверхностная энергия на таких границах намного ниже, чем на некогерентной границе α/β. В случае, когда граница α/β´ или α/β˝ также некогерентна, поверхностная энергия на ней все же ниже, чем на границе α/β, так как кристаллы фаз α и β´ (или β˝) могут граничить по плоскостям с более близким строением, чем кристаллы α и β-фаз.
Если выигрыш в поверхностной энергии существенно перекроет проигрыш в объемной свободной энергии, то тогда, согласно формуле, работа образования критического зародыша ΔFкр метастабильной фазы будет ниже, чем у стабильной, и скорость зарождения метастабильной фазы в соответствии с выражением будет выше.
В случае когерентной или полукогерентной границ метастабильных фаз для уменьшения ΔFкр выигрыш в поверхностной энергии должен также перекрывать возрастание упругой энергии, связанной с такими границами.
«Теория термической обработки металлов»,
И.И.Новиков