При температуре равновесия двух фаз T0, когда степень переохлаждения ΔT = 0 и движущая сила превращения Δf = 0 (смотрите рисунок Зависимость свободной энергии двух фаз от температуры), в соответствии с выражением (формула) αкр = ∞ и превращение не может развиваться [сомножитель e—ΔFкр/kT в уравнении (формула) равен нулю].
С увеличением степени переохлаждения быстро уменьшается работа образования критического зародыша ΔFкр и соответственно быстро нарастает число энергетических флуктуаций, на базе которых возникнут критические зародыши.
Однако одновременно с понижением температуры уменьшается вероятность присоединения атомов к критическому зародышу. Энергия активации Q не зависит от температуры, и сомножитель e—Q/kT в формуле (формула) быстро уменьшается при снижении температуры, стремясь к нулю, когда температура приближается к абсолютному нулю.
Таким образом, с одной стороны, с увеличением степени переохлаждения возрастает разность объемных свободных энергий — движущая сила превращения, уменьшаются критический размер зародыша и работа его образования, что способствует увеличению с. з. ц. С другой стороны, с ростом степени переохлаждения уменьшается подвижность атомов, что затрудняет образование центров кристаллизации.
В результате совместного влияния двух противоположно действующих факторов кривая Таммана проходит через максимум. Важно, что с. з. ц. может стать ничтожно малой при температурах, далеких от абсолютного нуля (смотрите рисунок Зависимость скорости зарождения центров и линейной скорости). Создавая достаточно большое переохлаждение, мы можем подавить диффузионное превращение в твердом состоянии, на чем и основана закалка сплавов.
Во время превращения в твердом состоянии действует еще один фактор, затрудняющий зарождение центров превращения.
Новая фаза всегда отличается от исходной структурой и удельным объемом. Так как превращение развивается в упругой кристаллической среде, то изменение удельного объема при этом вызывает появление энергии упругой деформации в одной или обеих фазах, что затрудняет превращение и повышает свободную энергию. Следовательно, в изменение свободной энергии при превращении в твердом состоянии вносит положительный вклад некоторая упругая составляющая ΔFупр, которую необходимо учесть в выражении (формула):
Слагаемое Δfупр, которое не было учтено при выводе формул (формула), (формула), (формула) и (формула), качественно не меняет выводов о характере зависимости изменения свободной энергии при изотермическом превращении AF от размера зародыша (рисунок Зависимость изменения свободной энергии) и о характере зависимости с. з. ц. от степени переохлаждения (смотрите рисунок Зависимость скорости зарождения центров и линейной скорости). Это слагаемое лишь влияет на величины αкр, ΔFкр и J.
Иногда такое влияние может быть очень сильным. Например, из-за увеличения удельного объема на 25% превращение белого олова в серое связано с возникновением столь большой величины Δfупр, что оно начинает самопроизвольно развиваться только на морозе при — 20 °С и то весьма редко (температура равновесия обеих модификаций олова + 13 °С).
Анализ, аналогичный приведенному для с. з. ц., позволяет теоретически объяснить характер зависимости линейной скорости роста кристаллов от степени переохлаждения.
«Теория термической обработки металлов»,
И.И.Новиков