Термодинамика фазовых превращений

Как известно, при постоянных температуре и объеме все самопроизвольные процессы в системе идут в сторону уменьшения свободной энергии. Равновесное состояние характеризуется минимальным значением свободной энергии.

Свободная энергия (или изохорноизотермный потенциал), являющаяся характеристической функцией системы, определяется следующим соотношением:  

Формула

где: U — внутренняя энергия; S — энтропия; Т — абсолютная температура.

В металлических сплавах фазовые превращения в твердом состоянии сопровождаются относительно небольшими изменениями объема. Пренебрегая этими малыми объемными изменениями, можно использовать свободную энергию для анализа закономерностей фазовой перекристаллизации.

Свободная энергия любой фазы зависит от температуры. Чтобы установить характер этой зависимости, возьмем первую и вторую производные от F по Т.

Полный дифференциал

 

Формула

Обобщенное уравнение первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов имеет следующий вид:

Формула

Если А — это работа расширения (pdV), то для изохорных процессов при V = const dA = 0 и TdS = dU.

После подстановки в выражение для полного дифференциала dF значения dU — TdS получаем dF — SdT, откуда

Формула

Так как энтропия всегда положительна, то (dF/dT)V является отрицательной величиной, т. е. с ростом температуры свободная энергия всегда уменьшается.


Зависимость свободной энергии двух фаз от температуры

Зависимость свободной энергии двух фаз от температуры


Вторая производная

Формула

С повышением температуры энтропия всегда возрастает; следовательно (dS/dT)V — положительная, а (d2F/dT2)V отрицательная величина. Это означает, что кривые, показывающие зависимость свободной энергии от температуры, должны быть всегда обращены вогнутостью к оси температур, а не наоборот, как их часто наверно изображают.

Рассмотрим процесс фазового превращения в однокомпонентной системе, в частности полиморфное превращение в металле.

Если две фазы однокомпонентной системы могут находиться в равновесии, то кривые свободных энергий этих фаз должны пересекаться при этой температуре.

Точка пересечения кривых показывает равенство свободных энергий двух фаз и соответствует температуре их устойчивого равновесия (Т0).

Из графика на рисунке видно, что ниже температуры Т0 α-фаза обладает меньшей свободной энергией, чем β-фаза. Так как система стремится уменьшить свою свободную энергию, то при охлаждении β-фаза должна при температурах ниже T0 превратиться в α-фазу.

«Теория термической обработки металлов»,
И.И.Новиков

Кинетика фазовых превращений

Кинетика кристаллизационных процессов в твердом состоянии определяется двумя параметрами — скоростью зарождения центров превращения и линейной скоростью роста из этих центров. Как было показано выше, оба параметра кристаллизации зависят от…

Кинетические кривые

С практической точки зрения ничтожная степень превращения в инкубационный период не принимается во внимание, поэтому вполне целесообразно говорить о конце инкубационного периода как о начале превращения, всегда мысленно подразумевая, что…

Термокинетические диаграммы

Широкому использованию диаграмм изотермических превращений способствует то, что они строятся в тех же координатах температура — время, в которых изображают режимы нагрева и охлаждения при термической обработке. С помощью С-диаграмм…

Разные метастабильные фазы в системе

Если в системе могут существовать разные метастабильные фазы, то при данной степени переохлаждения с увеличением времени выдержки вначале из-за большей скорости зарождения будет образовываться метастабильная фаза, у которой минимальна работа…

Образование промежуточных метастабильных фаз

Образование стабильной фазы приводит систему в состояние с абсолютным минимумом свободной энергии. Однако при определенных условиях зарождается и растет не абсолютно стабильная, а метастабильная фаза, образование которой приводит систему в…

Гомогенное и гетерогенное зарождение фаз

Зарождение новой фазы, происходящее совершенно случайным образом в разных местах объема исходной фазы, называют гомогенным. Одним из механизмов гомогенного зарождения является флуктуационное образование критических зародышей (смотрите Термодинамика фазовых превращений). Сами…

Зарождение на границах зерен

Облегчение зарождения на границах зерен исходной фазы можно объяснить так же, как и предпочтительное зарождение кристаллов на включениях в расплаве. Это явление можно трактовать и несколько по-иному: при образовании зародыша…

Зарождение на границах зерен (равновесная сегрегация)

С ростом температуры равновесная сегрегация размывается тепловым движением и при достаточно высокой температуре практически полностью рассасывается. Так как вокруг атомов растворенного элемента в объеме кристалла решетка всегда искажена, то, следовательно,…

Зарождение на дислокациях

Вокруг дислокации существует поле упругих напряжений. Например, в случае краевой дислокации под краем неполной атомной плоскости находится область растяжения, а над этим краем — область сжатия. Поэтому структурное несоответствие зародыша…

Зарождение в микронесплошностях

На поверхности усадочных и газовых микропор, микротрещин и других несплошностей, возникающих по границам и внутри зерен при кристаллизации, пластической деформации и термической обработке, а также на открытой поверхности изделия, зарождение…

Роль строения межфазных границ при фазовых превращениях

Поверхностная энергия на границе зародыша с исходной фазой зависит от строения этой границы. Различают три типа межфазных границ: когерентные, полукогерентные и некогерентные. На когерентной границе решетка одной фазы плавно переходит…

Принцип ориентационного и размерного соответствия

Согласно оценочным расчетам, поверхностная энергия когерентной границы не превышает 200 эрг/см2, у полукогерентной равна 200 — 500 эрг/см2, а у некогерентной составляет 500 — 1000 эрг/см2. Следовательно, при прочих равных…