Облегчение зарождения на границах зерен исходной фазы можно объяснить так же, как и предпочтительное зарождение кристаллов на включениях в расплаве.
Это явление можно трактовать и несколько по-иному: при образовании зародыша новой фазы исчезает некоторая часть межзеренной границы и высвобождающаяся при этом избыточная энергия межзеренной границы исходной фазы ΔFгр идет на образование зародыша новой фазы, т. е. на построение межфазной границы и компенсацию возникающей упругой энергии.
Выражение (смотрите формулу) можно для этого случая записать в такой форме:
Следовательно, работа образования критического зародыша из-за отрицательного вклада ΔFгр в общее изменение свободной энергии будет понижена.
Имеются и другие причины предпочтительного зарождения на границах зерен. Из курса физической химии известно, что те или иные компоненты жидкого раствора по-разному влияют на его поверхностное натяжение.
Поверхностно активные элементы, уменьшающие поверхностное натяжение раствора, должны самопроизвольно концентрироваться, адсорбироваться около его поверхности, так как при этом уменьшается свободная энергия системы. Поверхностная активность может проявляться не только в жидких, но « в твердых растворах. Растворенные элементы, снижающие свободную энергию межкристаллитной границы и обогащающие приграничную зону, называют горофильными.
Самопроизвольное обогащение границ зерен растворенным элементом называют равновесной сегрегацией в отличие от неравновесного повышения концентрации твердого раствора вблизи межзеренных границ при дендритной ликвации. Если дендритная ликвация постепенно рассасывается при отжиге, то равновесная сегрегация, наоборот, усиливается с увеличением времени изотермической выдержки.
Одной из причин равновесной сегрегации является упругое взаимодействие атомов растворенного элемента с межзеренной границей. В растворах замещения из-за размерного несоответствия атомов компонентов вокруг атомов растворенного элемента решетка искажена.
Ближайшие соседи смещены в направлениях от узла решетки, если здесь находится атом растворенного элемента с большим диаметром, чем у основного металла. Если же атомный диаметр растворенного элемента меньше, чем у растворителя, то ближайшие соседи смещены в сторону узла решетки, в котором находится атом растворенного элемента.
На межзеренной границе атомы расположены неправильно и имеются участки разрежения и сгущения. Атомы растворенного элемента с диаметром, большим, чем у основного металла, будут стремиться попасть в разреженные участки на границе зерен, а атомы растворенного элемента с меньшим диаметром, чем у растворителя, — в участки сгущения на межзеренной границе.
При этом уменьшается энергия искажений решетки вокруг атомов растворенного элемента.
В растворах внедрения атомы растворенного элемента также создают искажения в объеме кристалла из-за того, что их диаметр больше размера пустот решетки, в которых они размещаются. Этим атомам также энергетически более выгодно размещаться на межзеренной границе в разреженных участках.
Таким образом, движущей силой равновесной сегрегации является разность в энергии искажений решетки вокруг атома растворенного элемента в объеме кристалла и на межзеренной границе. Эта разность представляет энергию упругой связи атома растворенного элемента с границей зерен Е.
От величины Е и от концентрации растворенного элемента в объеме зерна C0 зависит концентрация его на границе:
Чем больше размерное несоответствие атомов, тем больше энергия упругого взаимодействия Е и, следовательно, выше Cгр. В объемноцентрированной кубической решетке размер пустот, в которых размещаются атомы внедрения, значительно меньше, чем в гранецентрированной кубической или гексагональной плотноупакованной решетках.
Поэтому в о. ц. к. решетке элементы, растворенные по способу внедрения, должны сильнее сегрегировать к межзеренной границе (например, сегрегация углерода в α-Fe должна быть сильнее, чем в γ-Fe). В многокомпонентном твердом растворе атомы элемента с большим размерным несоответствием стремятся вытеснить из приграничной зоны атомы других элементов.
«Теория термической обработки металлов»,
И.И.Новиков