Про анализируем изотермический распад твердого раствора, состав которого С0 не лежит в спинодальной области.
Его свободная энергия F1 больше свободной энергии равновесной двухфазной смеси F2. Если в результате флуктуаций на ранних стадиях распада образуются две фазы с составами Сf и Сg, близкими к С0, то свободная энергия такой двухфазной смеси будет выше, чем у исходного раствора С0 (F3 > F1).
Это — неизбежное следствие того, что кривая свободной энергии вне спинодального интервала S1S2 обращена вогнутостью вверх. Только при возникновении большой разницы по составу, например Сm — Сn, свободная энергия понижается (F4 < F1).
Схема к объяснению распада
Схема к объяснению распада по механизму зарождения и роста в сплаве С0 в системе
с непрерывным рядом твердых растворов.
Таким образом, в отличие от спинодального распада, при котором свободная энергия непрерывно снижается, в рассматриваемом случае превращение сопровождается вначале повышением, а затем снижением свободной энергии, т. е. существует термодинамический барьер образования достаточно больших участков новой фазы даже без учета роли поверхностной энергии и энергии упругой деформации решетки. Следовательно, в рассматриваемом случае для того, чтобы распад начался и самопроизвольно протекал с уменьшением свободной энергии, необходимы зародыши.
Распад такого типа не имеет особого краткого наименования, так как является обычным, наиболее распространенным в металлических сплавах. Иногда его называют распадом по механизму образования и роста зародышей, чтобы отличить от спинодального распада.
В системах с расслоением в твердом состоянии он протекает в области между кривой расслоения MKN и спинодалью RKV (смотрите рисунок Диаграмма состояния с кривой расслоения). В таких системах, в которых для спинодального распада требуется переохлаждение ниже линии RKV, обычный распад может протекать и при температурах ниже химической спинодали.
В то время как спинодальный распад более вероятно встретить в системах с расслоением, где решетка новой фазы такая же, как и у исходной, обычный распад происходит в любых системах с переменной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Наибольшее практическое значение для разработки стареющих сплавов имеют системы с промежуточными фазами (соединениями).
Выделяющаяся в них фаза отличается от исходного твердого раствора не только составом, но и типом кристаллической решетки. Все, что сказано по поводу схемы обычного, не спинодального распада в системе с расслоением, относится и к системе с промежуточной фазой. Обозначения на обоих графиках одинаковы. Различие между ними состоит лишь в том, что на рисунке кривая свободной энергии второй фазы Fβ является самостоятельной и не продолжает соответствующую кривую матричного раствора а.
Схема к объяснению выделения β-фазы из α-раствора
Схема к объяснению выделения β-фазы из α-раствора по механизму
зарождения и роста в сплавах С0 и С´0.
Выше никак не учитывалась роль поверхностной энергии и энергии упругой деформации в образовании новой фазы по механизму зарождения и роста. На рисунках разность F1 — F2 является термодинамическим стимулом превращения. Ее роль аналогична роли ∆f на рисунке Зависимость свободной энергии двух фаз от температуры в случае фазового превращения без изменения состава.
Величина ∆Fоб = F1 — F2 представляет уменьшение при распаде раствора свободной энергии, приходящейся на единицу объема (F1 и F2 — удельная объемная свободная энергия соответственно исходной фазы и равновесной смеси фаз).
Но в общее изменение свободной энергии при распаде твердого раствора ∆F вносят вклад еще два слагаемых — приращение поверхностной энергии ∆Fпов и повышение свободной энергии из-за возникновения упругой деформации матрицы и новой фазы ∆Fупр при образовании кристаллов в упругой среде: ∆F = — ∆Fоб +∆Fпов + ∆Fупр). Образование новых поверхностей и появление упругой деформации препятствуют распаду раствора.
При анализе фазового превращения без изменения состава в Термодинамике фазовых превращений было доказано, что с повышением степени переохлаждения из-за увеличения ∆Fоб уменьшаются размер критического зародыша акр и работа его образования ∆Fкр. Можно показать, что в случае выделения из твердого раствора, происходящего с изменением состава, критический размер зародыша и работа его образования также уменьшаются с ростом ∆Fоб.
Например, на рисунке в более легированном сплаве С0 движущая сила распада больше, чем в сплаве C0 (F´1 — F´2> F1 — F2). Поэтому при постоянной температуре старения Т1 размер критического зародыша новой фазы уменьшается с ростом концентрации исходного твердого раствора, т. е. с увеличением степени его пересыщения С0/С1.
Размер выделений при разной пресыщенности твердого
раствора (схема).
При постоянной концентрации исходного твердого раствора, например в сплаве С0, размер критического зародыша возрастает с повышением температуры старения, так как при этом уменьшается пересыщенность раствора.
«Теория термической обработки металлов»,
И.И.Новиков