Изотермический процесс кристаллизации

Рассмотрим изотермический процесс кристаллизации α-фазы в материнской β-фазе при некоторой температуре Т₁ ниже температуры Т₀ (смотрите рисунок Зависимость свободной энергии двух фаз от температуры). 

При образовании частиц α-фазы свободная энергия системы должна уменьшиться, так как при температуре Т₁ новая фаза более устойчива и обладает меньшим запасом свободной энергии, чем исходная β-фаза. Уменьшение свободной энергии при образовании одного кристаллика α-фазы ΔF_об = VΔf, где V — объем этого кристаллика, Δf — разность удельных свободных энергий двух фаз при температуре Т₁ (смотрите рисунок Зависимость свободной энергии двух фаз от температуры).

С появлением нового кристалла связано возникновение поверхности раздела между новой фазой и исходной, на создание которой затрачивается работа. Поверхностная (точнее — межфазная) энергия кристалла ΔF_пов = sγ, где s — площадь поверхности кристалла, а γ — свободная энергия единицы поверхности (поверхностное натяжение).

Таким образом, при образовании частицы новой фазы внутри материнской свободная энергия системы, с одной стороны, должна уменьшиться вследствие перехода некоторого объема β-фазы в более устойчивую α-фазу, а с другой — увеличиться вследствие образования поверхности раздела с избыточной поверхностной энергией.

В итоге действительное изменение свободной энергии при образовании одного кристаллика выразится алгебраической суммой:

Если принять, что форма кристаллика кубическая, то тогда ΔF = — α³Δf + 6α²γ, где а — длина ребра куба. Все последующие выводы могут быть получены и для кристаллов любой другой формы. Так как Δf и γ постоянны для данной температуры Т₁, то ΔF является функцией размера кристалла.

Зависимость изменения свободной энергии

Зависимость изменения свободной энергии при образовании
кристалла от его размера.

Физический смысл этой зависимости состоит в следующем: чем меньше частица, тем больше отношение ее поверхности к объему. Например, для куба, если α = 10, то (s/V) = ((6 * 10²)/10³) = 0,6; если α = 1, то (s/V) = ((6 * 1²)/1³) = 6.

Следовательно, чем меньше частица, тем большая доля от общей энергии приходится на поверхностную энергию. Если возникает частица с размером меньше некоторого α0, то приращение свободной энергии вследствие образования новой поверхности ( + ΔF_пов) перекрывает уменьшение свободной энергии, происходящее в результате перехода части объема материнской фазы в более устойчивую модификацию ( — ΔF_об) и в целом свободная энергия системы увеличивается ( + ΔF). Чем больше размер частицы по сравнению с некоторым критическим размером а_кр, тем меньше сказывается поверхностная энергия, а возникновение кристаллов с размером больше α₀ приводит к уменьшению свободной энергии системы ( — ΔF).

Если появился кристаллик новой фазы с размером меньше критического, то дальнейший его рост должен сопровождаться увеличением свободной энергии. Такой кристаллик термодинамически неустойчив, он рассасывается в исходной фазе. Если же каким-либо путем возникает кристаллик с размерами больше αкр, то он может самопроизвольно расти, так как его рост сопровождается уменьшением свободной энергии. Следовательно, центрами кристаллизации являются только способные к самопроизвольному росту зародыши новой фазы, имеющие размеры не меньше некоторой критической величины α_кр.

Критический размер зародыша определяем, приравняв к нулю первую производную от ΔF по α, так как при α = α_кр функция проходит через максимум (20):

Так как при увеличении степени переохлаждения поверхностное натяжение у практически не изменяется, а Δf непрерывно растет (смотрите рисунок Зависимость свободной энергии двух фаз от температуры), то критический размер зародыша уменьшается с ростом переохлаждения, что отображено на рисунке, на котором пунктирная кривая соответствует большему переохлаждению.

Теперь остается выяснить, каким образом внутри материнской фазы сразу возникает частица с размерами не меньше определенного критического значения.

На образование критического зародыша затрачивается работа ( + ΔF_кр), так как образуется поверхность раздела фаз.

Эту работу можно выразить через Δf и γ (21):

Подставляя сюда значение α_кр из выражения (20), получим

Так как с увеличением степени переохлаждения величина у практически не изменяется, а Δf растет (смотрите рисунок Зависимость свободной энергии двух фаз от температуры), то работа образования критического зародыша с ростом переохлаждения быстро уменьшается (обратно пропорционально квадрату Δf). 

Работу образования критического зародыша при заданном переохлаждении можно выразить через поверхностную энергию.

Из формулы (20) следует, что Δf = (4γ/α_кр). Подставляя это значение в выражение (21), получим

Так как 6α²кр — это площадь поверхности зародыша s, то

Таким образом, работа образования критического зародыша равна одной трети его поверхностной энергии. Остальные две трети поверхностной энергии компенсируются уменьшением объемной свободной энергии.

«Теория термической обработки металлов»,
И.И.Новиков