Разные метастабильные фазы в системе

Если в системе могут существовать разные метастабильные фазы, то при данной степени переохлаждения с увеличением времени выдержки вначале из-за большей скорости зарождения будет образовываться метастабильная фаза, у которой минимальна работа образования критического зародыша.

Затем появятся метастабильные фазы с большей энергией образования критического зародыша и в последнюю очередь появится стабильная фаза, так как энергия активации ее образования самая высокая и, следовательно, скорость зарождения самая низкая.

Таким образом, последовательность образования фаз регулируется не достигаемым уровнем объемной свободной энергии, а величиной энергетического барьера при зарождении новой фазы, который сильно зависит от поверхностной энергии на межфазной границе. Чем больше указанный барьер, т. е. больше энергия активации образования критического зародыша, тем позднее образуется соответствующая фаза. Эта закономерность называется «правилом ступеней».

Когда после образования фазы β˝ появляется относительно более стабильная фаза β´, то около ее кристаллов в исходной α-фазе устанавливается равновесная концентрация С´. Эта концентрация меньше предела растворимости С˝ ранее образовавшейся β˝ фазы и поэтому фаза β˝ должна растворяться. Аналогично при появлении стабильной фазы β должна растворяться фаза β´.

Это соответствует общему правилу:
образование более стабильной фазы приводит к растворению ранее образовавшейся менее стабильной фазы, которую обычно называют промежуточной. В конце концов система может прийти к состоянию, характеризующемуся абсолютным минимумом свободной энергии.

Образованию промежуточной фазы может способствовать также концентрационный фактор. Если стабильная фаза резко отличается по химическому составу от исходной, то для ее зарождения требуются большие флуктуации концентрации, а для ее роста необходим сравнительно большой диффузионный массоперенос.

Если в этой же системе возможно существование метастабильной фазы, которая намного ближе по составу к исходной, то ее образование кинетически более выгодно особенно при больших переохлаждениях, когда замедлены диффузионные процессы.

Классическим примером является образование из аустенита метастабильного цементита вместо стабильного графита. Состав аустенита (не более 2,14%С) гораздо ближе к цементиту (6,67%С), чем к графиту (100%С). Вполне очевидно, что вероятность концентрационных флуктуаций, необходимых для зарождения цементита, несравненно больше вероятности концентрационных флуктуаций, необходимых для зарождения графита.

Скорость диффузионного роста кристаллов цементита также выше, чем графита. Кроме этого концентрационного фактора, зарождению цементита способствует и структурный фактор: цементит ближе по структуре к аустениту, чем графит, и поверхностная энергия на его границе с аустенитом должна быть ниже. 

«Теория термической обработки металлов»,
И.И.Новиков

Кинетика фазовых превращений

Кинетика кристаллизационных процессов в твердом состоянии определяется двумя параметрами — скоростью зарождения центров превращения и линейной скоростью роста из этих центров. Как было показано выше, оба параметра кристаллизации зависят от степени переохлаждения или перегрева. Кинетика фазового превращения при определенном переохлаждении или перегреве изображается кинетической кривой, которая показывает нарастание количества новой структурной составляющей во времени. Кинетика…

Кинетические кривые

С практической точки зрения ничтожная степень превращения в инкубационный период не принимается во внимание, поэтому вполне целесообразно говорить о конце инкубационного периода как о начале превращения, всегда мысленно подразумевая, что к «началу» превращения уже образовалось некоторое количество новой структурной составляющей. Например, начало эвтектоидного превращения в стали фиксируется тогда, когда имеется 0,5 — 1% перлита. Кинетические…

Термокинетические диаграммы

Широкому использованию диаграмм изотермических превращений способствует то, что они строятся в тех же координатах температура — время, в которых изображают режимы нагрева и охлаждения при термической обработке. С помощью С-диаграмм особенно удобно анализировать различные виды изотермических обработок, включающих ускоренное охлаждение и выдержку при постоянной температуре, например изотермический отжиг и изотермическую закалку (смотрите Разновидности отжига сталей…

Образование промежуточных метастабильных фаз

Образование стабильной фазы приводит систему в состояние с абсолютным минимумом свободной энергии. Однако при определенных условиях зарождается и растет не абсолютно стабильная, а метастабильная фаза, образование которой приводит систему в состояние с относительным минимумом свободной энергии. Рассмотрим условия равновесия исходной фазы а с новой стабильной фазой β, отличающейся от исходной структурой и составом. Используем для…

Зарождение на границах зерен (равновесная сегрегация)

С ростом температуры равновесная сегрегация размывается тепловым движением и при достаточно высокой температуре практически полностью рассасывается. Так как вокруг атомов растворенного элемента в объеме кристалла решетка всегда искажена, то, следовательно, всегда существует упругое взаимодействие этих атомов с межзеренной границей. Получается, что все растворенные элементы в той или иной степени должны быть горофильны. Однако имеются экспериментальные…