Из рисунка Зависимость свободной энергии от состава видно, что в сплаве состава С0 уменьшение свободной энергии при выделении стабильной β-фазы больше, чем при образовании промежуточной β´-фазы и зон ГП: ad > ac > ab. Однако это не означает, что при старении всегда больше вероятность образования стабильной фазы.
На рисунке Зависимость свободной энергии от состава по оси ординат отложены значения объемной («химической») свободной энергии.
В Образовании промежуточных метастабильных фаз было показано, что последовательность образования фаз регулируется не достигаемым уровнем объемной свободной энергии, а величиной энергетического барьера при зарождении новой фазы.
Энергетический барьер зарождения — работа образования критического зародыша (∆Fкр) без учета упругой составляющей равна одной трети его поверхностной энергии (смотрите формулу).
У зон ГП поверхностная энергия минимальна, а у некогерентных выделений стабильной фазы — максимальна. Следовательно, ∆FкрГП < ∆Fкрβ´ < ∆Fкрβ. При старении энергетический барьер зарождения выделений создается не только из-за образования поверхности раздела, но и из-за упругой деформации решетки.
Упругая деформация при зарождении полукогерентных выделений β-фазы может быть больше, чем при зарождении некогерентных выделений β-фазы. Тогда неравенство ∆Fкрβ´ < ∆Fкрβ выполняется только в том случае, если выигрыш в поверхностной энергии перекрывает возможный проигрыш в энергии упругой деформации.
Скорость зарождения выделений в стареющем сплаве определяется формулой, аналогичной формуле, в которой Q — энергия активации диффузии наиболее медленно диффундирующего элемента.
Чем больше скорость зарождения, тем меньше инкубационный период — время выдержки до фиксируемого данным методом начала выделения. С повышением температуры старения инкубационный период вначале сокращается из-за увеличения диффузионной подвижности атомов, а затем возрастает из-за уменьшения пересыщенности твердого раствора по отношению к данной фазе.
Зоны ГП, промежуточная и стабильная фазы характеризуются своими С-кривыми. Верхние ветви С-кривых асимптотически приближаются к соответствующим температурам сольвуса Тгп, Тβ´ и Тβ.
С-кривые образования зон ГП, промежуточной фазы β´ и стабильной фазы β при распаде пересыщенного раствора в стареющем сплаве (схема): ТГП, Т´β и Тβ температуры сольвуса выделений в сплаве С0 на рисунке Диаграмма состояния с линиями сольвуса.
При заданной температуре старения, т. е. при неизменной диффузионной подвижности атомов, скорость зарождения выделений в соответствии с формулой определяется только величиной ∆Fкр. Первыми появляются выделения, для которых работа образования критического зародыша минимальна, а затем выделяется фаза с большей величиной ∆Fкр.
Например, при температуре старения Т1 через период времени ТГП появляются зоны ГП, затем по достижении момента τβ´ появляется промежуточная β´-фаза и, наконец, после выдержки τβ — стабильная β-фаза. Такую последовательность образования выделений часто записывают в виде схемы α → ГП → β´ → β.
При температуре старения Т2, превышающей температуру сольвуса зон ГП, из пересыщенного раствора вначале выделяется β´-фаза, а затем β-фаза, т. е. α → β´ → β. При температуре старения Т3, превышающей температуру сольвуса β´-фазы, из пересыщенного раствора может выделяться только стабильная β-фаза.
Это соответствует общему правилу: чем меньше степень Пересыщенности твердого раствора по отношению к стабильной фазе, тем меньше число промежуточных превращений.
Выше это правило было продемонстрировано на примере одного сплава: степень пересыщенности раствора уменьшалась с повышением температуры старения. Оно справедливо и для сплавов разного состава при постоянной температуре старения. Например, если взять сравнительно малолегированный сплав с составом левее точки Сα—гп на рисунке Диаграмма состояния с линиями сольвуса, то при температуре старения Т1 зоны ГП в нем не могут образоваться.
Стадии распада пересыщенного раствора в промышленных сплавах
Система | Пример сплава | Стадии распада |
Al — Cu | АЛ7 | Зоны ГП → θ˝ → θ´ → θ (AlCu2) |
AI — Mg | АЛ8 |
Зоны ГП → β´ → β (Al3Mg2) |
Al — Cu — Mg | Д16 |
Зоны ГП → S´ → S (Al2CuMg) |
Al — Cu — Mg — Fe — Ni | AK4-1 |
Зоны ГП → S´ → S (Al2CuMg) |
AI — Mg — Si | АД31 |
Зоны ГП → β´ → β (Mg2Si) |
AI — Zn — Mg | 1915 |
Зоны ГП → η´ → η (MgZn2) → T (Al2Mg2Zn3) |
AI — Zn — Mg — Cu | B95 | Зоны ГП → η´ → η (MgZn2) |
Cu — Be | Бр.Б2 |
Зоны ГП → γ´ → γ (CuBe) |
В таблице приведены примеры последовательности появления выделений в сплавах разных систем с ростом продолжительности старения или температуры старения (при постоянной выдержке).
Таблица демонстрирует не последовательность выделений при старении по промышленным режимам, а возможное для данного сплава число стадий выделений в широком диапазоне температур и времен выдержки при старении, в том числе и при режимах, не используемых в промышленности. Например, для большинства сплавов режим старения подбирают, так чтобы не выделялась стабильная фаза (смотрите Изменение свойств сплавов при старении и Влияние состава сплава на старение).
Для теории и практики старения (смотрите Возврат после старения) очень важно знать, как зарождаются и растут более стабильные выделения, если имеются ранее образовавшиеся менее стабильные выделения.
«Теория термической обработки металлов»,
И.И.Новиков