Коэффициент диффузии легирующих элементов в алюминиевом растворе при комнатной и более низких температурах можно рассчитать по скорости роста кластеров, например по формуле. Такие расчетные значения оказались на много порядков больше коэффициента диффузии, полученного экстраполяцией значений, экспериментально определенных при высоких температурах в обычных диффузионных опытах. Эта разница для раствора меди в алюминии при комнатной температуре составляет 108 (!).
Аномально высокая скорость диффузии при образовании кластеров во время старения обусловлена пересыщением твердого раствора вакансиями при закалке. Равновесная концентрация вакансий при температуре закалки на много порядков больше, чем при температуре старения.
Во время закалки значительная часть вакансий не успевает аннигилировать в стоках и твердый раствор оказывается пересыщенным не только легирующим элементом, но и вакансиями. Так как механизм диффузии в растворах замещения вакансионный, то закалочные вакансии резко ускоряют миграцию атомов легирующего элемента, чем и обусловлена очень высокая скорость образования кластеров при сравнительно низких температурах.
С повышением температуры нагрева под закалку возрастает пересыщение твердого раствора вакансиями и ускоряется образование кластеров. Противоположный эффект дает замедление охлаждения при закалке, так как больше вакансий успевает стечь в стоки (на дислокации, границы зерен и свободную поверхность образца) в период закалочного охлаждения.
После быстрого роста электросопротивления в начальный период старения («быстрая реакция»), продолжающийся обычно несколько десятков минут, оно медленно возрастает длительное время (смотрите рисунок Зависимость прироста электросопротивления).
В период этого медленного роста электросопротивления («медленная реакция») скорость диффузии, обеспечивающей образование зон, остается все еще аномально высокой. Основная теоретическая трудность состоит в том, чтобы объяснить длительное (в течение многих часов и суток) сохранение значительного избытка закалочных вакансий, несмотря на существование большого числа стоков для них (дислокаций, границ зерен).
Одна из гипотез, выдвинутых для преодоления этой трудности, сводится к следующему.
Вакансии связаны с атомами растворенного элемента в комплексы, и рост зон обеспечивается миграцией этих комплексов. Приблизившись к зоне, комплекс диссоциирует на вакансию и атом легирующего элемента, который присоединяется к зоне.
Повышение концентрации свободных вакансий у границы зоны создает направленную их миграцию в матрицу, где они встречаются с атомами растворенного элемента и образуют новые комплексы. Так как около границы зоны концентрация комплексов меньше, чем вдали от нее, то комплексы мигрируют к зоне, диссоциируют, отдавая ей атом легирующего элемента, и т. д.
Зона действует как помпа, выкачивающая атомы растворенного элемента из матрицы и посылающая вакансии в матрицу. Часть свободных вакансий аннигилирует в стоках, и поэтому скорость диффузии, обеспечивающей образование и рост зон, падает.
«Теория термической обработки металлов»,
И.И.Новиков