Спинодальный распад

Рассмотрим изотермический распад термодинамически неустойчивого твердого раствора со свободной энергией F1 в сплаве состава С0. Конечное равновесное состояние со свободной энергией F2 < F1 не может сразу возникнуть, так как мало вероятно, чтобы в результате флуктуаций в твердом растворе состава С0 имелось много областей равновесных составов Сa и Сb, далеких от С0.

Более вероятно, что вначале в результате флуктуаций возникнут области с составами, например Ср и Cq, близкими к исходному составу С0. При этом свободная энергия уменьшится до величины F3 < F1.

В рассматриваемом сплаве любое сколь угодно малое расслоение по составу неустойчивого твердого раствора будет приводить к уменьшению свободной энергии и, следовательно, для начала распада не требуется образования критических зародышей.

Поэтому такой распад называемый спинодальным, сразу охватывает весь объем исходной фазы. Увеличение концентрационного расслоения должно приводить к непрерывному понижению свободной энергии до тех пор, пока не установится равновесная разность концентраций Сa — Сb.


Схема к объяснению спинодального распада

Схема к объяснению спинодального распада

Схема к объяснению спинодального распада в сплаве С0 в системе с
непрерывным рядом твердых растворов.


Спинодальный распад при данной температуре может идти во всех сплавах, состав которых находится в области участка кривой свободной энергии, обращенного вогнутостью вниз, т. е. там, где ((д2 F) / (д C2)) < 0. Этот участок ограничен точками перегиба S1 и S2, в которых ((д2 F) / (д C2)) = 0 (рисунок Диаграмма состояния с кривой расслоения). Такие точки называют спинодальними.

При повышении температуры спинодальные точки S1 и S2 на изотермических кривых свободной энергии постепенно сближаются и, когда температура достигает критической (К на рисунке Диаграмма состояния с кривой расслоения, а), перегибы исчезают — кривая свободной энергии во всех участках обращена вогнутостью кверху ((д2 F) / (д C2)) > 0 .

Если на диаграмме состояния при разных температурах отметить составы, отвечающие спинодальным точкам (например, S1 и S2 на рисунке Диаграмма состояния с кривой расслоения, а), то получим кривую RKV, называемую спинодалью. Твердый раствор, будучи переохлажден до температур ниже спинодали, может претерпевать спинодальный распад. 

В рассмотренной схеме на любых стадиях спинодального распада отсутствует энергетический барьер. В действительности же такой барьер может возникать из-за появления энергии упругой деформации решетки. Участки твердого раствора с разной концентрацией, хотя и характеризуются однотипным строением, но все же отличаются удельными объемами. Так как граница между этими участками когерентная, то с ее появлением связана упругая деформация сопряжения участков с разным периодом решетки.

Возникающая при спинодальном распаде упругая энергия вносит положительный вклад в свободную энергию, что не учитывалось схемой на рисунке Диаграмма состояния с кривой расслоения,6. Этот факт может обусловить необходимость для начала спинодального распада дополнительного переохлаждения исходного твердого раствора на десятки и сотни градусов против положения «химической» спинодали RKV на рисунке Диаграмма состояния с кривой расслоения, а.

В отличие от нее расположенную ниже линию температур начала спинодального распада, рассчитанных с учетом упругой деформации на когерентных границах фаз, называют «когерентной» спинодалью. Возникновение большой упругой энергии может даже полностью подавить спинодальный распад.

Первоначальная идея о спинодальном распаде, выдвинутая на примере жидких растворов Гиббсом в XIX в., длительное время рассматривалась в классических курсах термодинамики. Затем, когда с середины 20-х годов быстро распространилась теория кристаллизации путем образования и роста зародышей новой фазы, спинодальный распад был почти забыт.

В последние полтора десятилетия интерес к нему вновь возник, в частности, в связи с возможностью получения при термической обработке дисперсных продуктов распада, равномерно распределенных по объему сплава (смотрите Структурные изменения при старении).

«Теория термической обработки металлов»,
И.И.Новиков

Возврат после старения

Явление возврата после старения было открыто на дуралюмине. Если естественно состаренный дуралюмин нагреть до температуры примерно 250 °С, выдержать 20 — 60 с и быстро охладить, то его свойства возвращаются к значениям, характерным для свежезакаленного состояния.  Сущность явления возврата состоит в том, что зоны ГП, возникшие при естественном старении, во время нагрева сплава растворяются, метастабильные…

Ступенчатое старение

Старение с выдержкой вначале при одной, а затем при другой температуре называют ступенчатым. Как правило, температуру первой ступени выбирают ниже, чем второй. Основная цель двухступенчатого (двойного) старения — создать большое число центров выделений на низкотемпературной ступени, когда пересыщенность твердого раствора велика (на рисунке Размер выделений степень пересыщенности C0/C1 растет с понижением температуры Т1), а затем…

Максимальное упрочнение

Рассмотрим практически важный случай сложной роли естественного старения на примере сплавов системы Al — Mg — Si, находящихся на квазибинарном разрезе Al — Mg2Si или недалеко от него (сплавы типа авиаль). В этих сплавах при естественном старении образуются игольчатые зоны ГП, обогащенные магнием и кремнием, а при искусственном (170 °С) — метастабильная β´-фаза (смотрите таблицу…

Режимы старения и механические свойства состаренных сплавов

С ролью предстарения тесно связан вопрос о роли скорости нагрева при одноступенчатом старении. Обычно на скорость нагрева до температуры старения не обращают внимания. Однако начальные стадии распада при замедленном нагреве могут влиять на свойства состаренного сплава. Так, например, замедленный нагрев до температуры старения некоторых алюминиевых сплавов позволяет несколько повысить их прочность. Режимы старения и механические…

Выбор режима старения

Выбор температуры и продолжительности старения После предварительной оценки температурного уровня старения по соотношению или по аналогии с другими сплавами на базе того же металла экспериментально отрабатывают режим старения, строя графики, подобные рисуноки Схема зависимости прочностных свойств и Схема зависимости прочности от температуры старения. Как известно, старение подразделяют на естественное, происходящее при комнатной температуре, и искусственное,…