Бездиффузионное превращение
Начнем термодинамический анализ с простейшего случая — система характеризуется полиморфизмом твердого раствора и отсутствием трехфазных равновесий (эвтектоидных, перитектоидных). При достаточно медленном охлаждении сплава С0 в интервале температур от точки 1 до точки 2 протекает полиморфное превращение β 1 — 2 → α 1´ — 2.
Предельная растворимость компонента В при одной и той же температуре меньше в низкотемпературной модификации компонента А, и поэтому полиморфное превращение β → α сопровождается диффузионным перераспределением компонентов между исходной и новой фазой. При понижении температуры в период превращения состав исходной β-фазы изменяется по линии 1 — 2´, а образующейся α-фазы — по линии 1´ — 2. По окончании превращения новая α-фаза в равновесных условиях должна иметь тот же химический состав, что и исходная β-фаза.
При любой температуре α- и β-растворы на базе модификаций компонента А характеризуются своими кривыми свободная энергия — состав. При температуре Т0 кривая свободной энергии β-фазы расположена ниже соответствующей кривой α-фазы, т. е. β-раствор при любой его концентрации стабильнее α-раствора (Fβ/Fα). Кривые Fα и Fβ сходятся в точке равновесия двух модификаций чистого компонента А (смотрите соответствующую температуру Т0 на рисунке Зависимость свободной энергии двух фаз от температуры).
С понижением температуры до Т1, Т2 и Т3 свободная энергия α- и β-фаз возрастает, причем так, что кривые Fα и Fβ пересекаются. Общая касательная к двум кривым свободной энергии определяет концентрации фаз, находящихся в равновесии при данной температуре (смотрите Образование промежуточных метастабильных фаз). Например, касательная ab на рисунке, 6 характеризует равновесие α-фазы состава a´ и β-фазы состава b´ при температуре Т2.
Участок диаграммы состояния системы
Участок диаграммы состояния системы с полиморфизмом твердого раствора (а) и кривые свободная энергия — состав для α и β-фаз при разных температурах (б): Т0Т´0 — линия температур равенства свободных энергий α- и β-фаз одинакового состава.
На диаграмме состояния при температуре Т2 левее точки а стабилен α-раствор, так как Fα < Fβ. Правее точки b´ на диаграмме состояния стабилен β-раствор, так как Fβ < Fα. Между составами а и b стабильна смесь фаз αа´ + βb´, так как любая точка на отрезке касательной ab, обозначающая свободную энергию двухфазной смеси, находится ниже кривых Fα и Fβ.
Стабильное равновесие αа´ + βb´ достигается при очень медленном охлаждении, когда полиморфное превращение сопровождается диффузионным перераспределением компонентов между исходной и новой фазами. При ускоренном охлаждении сплава из β-области такое перераспределение компонентов может быть полностью подавлено.
Сопоставим при разных температурах значения свободной энергии α- и β-фаз одинакового состава, отвечающего составу сплава С0 на рисунке.
При температуре Т1 Fβ < Fα (точки d и f на рисунке, б), при Т2 Fβ = Fα (точка g) и при T3 Fβ > Fα (точки тип). Следовательно, свободная энергия исходной β-фазы при охлаждении возрастает интенсивнее, чем свободная энергия α-фазы того же состава, и ниже некоторой температуры (Т2 для сплава С0) фазы меняются местами по величине свободной энергии: исходная фаза обладает большей свободной энергией, чем новая. Кривые температурной зависимости свободной энергии двух модификаций твердого раствора одинакового состава идут, пересекаясь, аналогично соответствующим кривым двух модификаций чистого компонента (смотрите рисунок Зависимость свободной энергии двух фаз от температуры).
Принципиальное различие состоит в том, что в случае чистого металла точка пересечения кривых свободной энергии отвечает температуре стабильного равновесия двух его модификаций, а в случае сплава — температуре метастабильного равновесия переохлажденного β-раствора с метастабильным α-раствором того же состава. Если бы успело произойти диффузионное перераспределение компонентов, то при рассматриваемой температуре метастабильного равновесия Т2 в сплаве С0 образовалась бы равновесная смесь фаз разного состава αа´ + βb´.
Для любого сплава рассматриваемой системы можно указанным способом отметить на диаграмме состояния температуру равенства свободных энергий метастабильных α- и β-фаз одинакового состава. Геометрическим местом точек таких температур является линия Т0Т´0 на рисунке, а.
В любом сплаве при переохлаждении исходной β-фазы до температур ниже линии Т0Т´0 ее свободная энергия становится больше, чем у α-фазы того же состава, т. е. появляется термодинамический стимул ∆F = Fβ — Fα полиморфного превращения β → α без изменения состава. Например, в сплаве С0 при превращении β-фазы состава С0 в α-фазу того же состава этот стимул («движущая сила» превращения) при температуре Т3 равен отрезку mn.
Рассматриваемые превращения относятся к классу бездиффузионных. Бездиффузионные превращения возможны и при кристаллизации жидких растворов. Но если при кристаллизации металлического расплава обычно трудно достичь таких переохлаждений, которые бы обеспечили прохождение бездиффузионной кристаллизации жидкого раствора, то в твердом состоянии из-за гораздо меньшей диффузионной подвижности атомов очень часто достигаются переохлаждения ниже линии Т0Т´0, когда становится термодинамически возможным бездиффузионное полиморфное превращение твердого раствора.
Кинетически такое превращение в условиях низкой подвижности атомов возможно, так как оно совершается путем особого, мартенситного механизма перестройки решетки, отличающегося от «нормального» механизма диффузионного превращения (смотрите Механизм мартенситного превращения). Образующаяся при этом фаза называется мартенситом.
В сплаве С0 возникающая при бездиффузионном превращении мартенситная α-фаза по своему химическому составу при комнатной температуре не отличается от α-фазы, образовавшейся в результате «нормального» диффузионного превращения по схеме β 1 — 2 → α 1´ — 2: в обоих случаях состав α-фазы при комнатной температуре соответствует составу сплава С0.
При бездиффузионном мартенситном и при диффузионном «нормальном» превращении в сплаве С0 образуется фаза, которая при комнатной температуре является ненасыщенным твердым раствором компонента В в низкотемпературной модификации компонента А (α-раствор насыщен в точке г). Заметим, что кристаллы α-фазы состава С0, образовавшиеся по мартенситному и «нормальному» механизмам, различаются микро- и субструктурой (смотрите Микроструктура и субструктура сплавов, закаленных на мартенсит). Иногда для отличия мартенситной α-фазы от обычной ее обозначают как а или М.
В более легированном сплаве состава С0 в результате бездиффузионного превращения образуется мартенситная α-фаза, которая при комнатной температуре является пересыщенным твердым раствором компонента В в низкотемпературной модификации компонента А, так как в этом сплаве состав мартенсита ( С0) находится правее точки насыщения α-фазы в равновесных условиях (r). Следовательно, мартенсит, образующийся в результате бездиффузионного полиморфного превращения, в сплавах может быть и пересыщенным, и ненасыщенным твердым раствором легирующего элемента в низкотемпературной модификации базового компонента.
Рассмотрим теперь на примере сплавов Fe — С превращения в системе эвтектоидного типа.
Распад аустенита на ферритокарбидную смесь — это связанный с перераспределением углерода диффузионный процесс с диффузионным перемещением атомов на расстояния, намного превышающие период решетки аустенита.
При быстром охлаждении углеродистой стали (закалка в воде — сотни градусов в секунду) аустенит успевает сильно переохладиться, не претерпев диффузионного распада на смесь двух фаз. Но аустенит не может полностью сохраниться при любом сколь угодно быстром охлаждении до комнатной температуры, так как в углеродистой стали его свободная энергия, начиная с некоторой температуры 70, оказывается выше свободной энергии пересыщенного твердого раствора углерода в α-железе (мартенсита), имеющего состав, одинаковый с составом исходного аустенита, и отличающегося от него типом кристаллической решетки.
Мартенсит — метастабильная фаза; она отсутствует на диаграмме состояния Fe — C (рисунок Диаграмма состояния Fe — С), так как в равновесных условиях, когда система обладает абсолютным минимумом свободной энергии, структура сталей ниже точки А1 (727 °С) состоит из смеси двух стабильных фаз — феррита и цементита.
Мартенсит при любых температурах обладает большей свободной энергией, чем эта смесь, но ниже температуры Т0 он отличается меньшей свободной энергией, чем переохлажденный аустенит. Когда в условиях большого переохлаждения не может произойти диффузионный распад аустенита на ферритокарбидную смесь, приводящий систему к абсолютному минимуму свободной энергии, то аустенит бездиффузионным способом превращается в мартенсит, что приводит систему к относительному минимуму свободной энергии.
У аустенита гранецентрированная кубическая решетка γ-железа, а у мартенсита — тетрагональная, близкая к объемноцентрированной кубической решетке α-железа. Ниже точки А1 решетка γ-железа стабильно существовать не может. При больших переохлаждениях в условиях малой подвижности атомов полиморфное γ → αпревращение происходит, но углерод не успевает выделиться из раствора в виде карбидной фазы.
В α-железе при комнатной температуре равновесная растворимость углерода ничтожна (смотрите рисунок Диаграмма состояния Fe — С). Поэтому мартенсит, образующийся в результате бездиффузионного полиморфного превращения аустенита в углеродистой стали, всегда является пересыщенным раствором внедрения углерода в α-железе. Чем больше углерода в исходном аустените, тем больше его и в мартенсите.
С увеличением пересыщенности мартенсита углеродом растет тетрагональное искажение его решетки: отношение осей c/a = 1 + 0,046 р, где р — концентрация углерода, % (по массе). У чистого α-железа с/а = 1 (кубическая решетка), а у мартенсита, содержащего 2% углерода, с/а = 1,09 (природа тетрагонального искажения решетки мартенсита объяснена в Механизме мартенситного превращения).
В системе с эвтектоидным превращением на диаграмму состояния можно нанести линию температур равенства свободных энергий двух модификаций твердого раствора, используя метод геометрической термодинамики так, как это сделано на рисунке. Для системы Fe — С положение этой линии было вычислено также расчетным путем.
Зависимость температуры равенства
Зависимость температуры равенства свободных энергий аустенита и
мартенсита одинакового состава (Т0) и температуры Мн от
содержания углерода в системе Fe — С.
Линия Т0 на рисунке указывает температуры метастабильного равновесия переохлажденного аустенита и мартенсита, имеющих одинаковую концентрацию углерода. Каждая точка на линии Т0 отвечает для стали данного состава пересечению температурных кривых свободной энергии аустенита и мартенсита.
Зависимость свободных энергий аустенита (FА) и
мартенсита (FМ) от температуры.
Из-за того, что химический состав двух твердых растворов одинаков, двухкомпонентная система Fe — С ведет себя как однокомпонентная (сравните выше приведенный рисунок и рисунок Зависимость свободной энергии двух фаз от температур).
«Теория термической обработки металлов»,
И.И.Новиков