Кинетика фазовых превращений

Кинетика кристаллизационных процессов в твердом состоянии определяется двумя параметрами — скоростью зарождения центров превращения и линейной скоростью роста из этих центров. Как было показано выше, оба параметра кристаллизации зависят от степени переохлаждения или перегрева.

Кинетика фазового превращения при определенном переохлаждении или перегреве изображается кинетической кривой, которая показывает нарастание количества новой структурной составляющей во времени.


Кинетика фазового превращения при постоянной температуре

Кинетика фазового превращения при постоянной температуре

Кинетика фазового превращения при постоянной температуре:

1 — кинетическая кривая;
2 — зависимость истинной объемной скорости превращения от времен изотермической выдержки;
oa — инкубационный период;
ob — время полного превращения.


Кинетическую кривую для превращения, протекающего при охлаждении, строят следующим путем. Образец нагревают до температуры выше точки фазового равновесия. При этой температуре он может сколь угодно долго находиться в исходном фазовом состоянии.

Затем образец быстро переносят в термостат с температурой ниже точки фазового равновесия, т. е. температура термостата соответствует определенной степени переохлаждения. Термостатом может служить соляная или масляная ванны, а также ванна из расплавленного металла.

Образец должен быть тонким, чтобы он мог быстро принять температуру термостата. За степенью превращения в образцах, находящихся в термостате, следят по изменению каких-либо свойств, например магнитных или электрических. Можно также закаливать образцы из термостата через определенные промежутки времени и измерять свойства или изучать микроструктуру закаленных образцов при комнатной температуре.

Аналогичным путем строят кинетические кривые для превращений, протекающих при нагревании. В этом случае образец с исходной температуры, которая ниже точки фазового равновесия, быстро переносят в термостат с температурой, соответствующей определенной степени перегрева.

Все изотермические кристаллизационные процессы характеризуются следующей кинетикой. Вначале объем, испытавший превращение, растет с ускорением, а к концу превращения приращение этого объема резко замедляется. Таким образом, при постоянной температуре истинная объемная скорость превращения меняется в процессе самого превращения. Для каждого момента времени истинная объемная скорость превращения определяется графически по тангенсу угла наклона касательной к кинетической кривой. 

Низкая объемная скорость в начальный период объясняется небольшим числом образовавшихся центров превращения и малой поверхностью новой структурной составляющей. Постепенно нарастает число центров, увеличиваются размеры новой составляющей и суммарная поверхность фронта кристаллизации, поэтому объемная скорость превращения, пропорциональная площади этой поверхности, возрастает.

Однако эта скорость не может непрерывно возрастать со временем изотермической выдержки. Наступающее замедление процесса, особенно ярко выраженное к концу превращения, объясняется тем, что растущие кристаллы соприкасаются между собой и в (местах стыка рост их прекращается, т. е. поверхность фронта превращения sτ уменьшается.

Максимум истинной объемной скорости превращения соответствует точке перегиба на кинетической кривой и достигается примерно тогда, когда половина объема претерпела превращение. Теперь понятно, почему каждая степень переохлаждения выше характеризовалась средней скоростью превращения (смотрите рисунок Зависимость средней скорости фазового превращения).

В результате математического анализа кинетики фазовых превращений, выполненного А. Н. Колмогоровым и И. Л. Маркиным, получена следующая зависимость превращенного объема от времени превращения т при постоянных величинах с. з. д. (n) и л. с. р. (с):

Формула

где: V0 — начальный объем исходной фазы.

Эта формула соответствует характеру кривой на рисунке Кинетика фазового превращения при постоянной температуре. При ее выводе предполагалось, что кристаллы новой фазы до момента соприкосновения одного с другим имеют сферическую форму.

В самый начальный период изотермической выдержки превращения не наблюдается (отрезок oa на рисунке Кинетика фазового превращения при постоянной температуре).

Этот период называется инкубационным. Ранее предполагалось, что в инкубационный период собственно превращения не происходит, а внутри исходной фазы идет только подготовка к образованию центров кристаллизации.

Но математический анализ кинетики кристаллизации и тщательно поставленные опыты показали, что превращение идет с самого начала изотермической выдержки. В инкубационный период количество образовавшихся новых кристаллов настолько мало, что превращение не фиксируется обычными методами исследования.

Конец инкубационного периода (точка а на рисунке) — это фиксируемое данным методом начало превращения. Чем чувствительнее метод исследования, тем раньше обнаруживается появление новой структурной составляющей.

«Теория термической обработки металлов»,
И.И.Новиков

Кинетические кривые

С практической точки зрения ничтожная степень превращения в инкубационный период не принимается во внимание, поэтому вполне целесообразно говорить о конце инкубационного периода как о начале превращения, всегда мысленно подразумевая, что к «началу» превращения уже образовалось некоторое количество новой структурной составляющей. Например, начало эвтектоидного превращения в стали фиксируется тогда, когда имеется 0,5 — 1% перлита. Кинетические…

Термокинетические диаграммы

Широкому использованию диаграмм изотермических превращений способствует то, что они строятся в тех же координатах температура — время, в которых изображают режимы нагрева и охлаждения при термической обработке. С помощью С-диаграмм особенно удобно анализировать различные виды изотермических обработок, включающих ускоренное охлаждение и выдержку при постоянной температуре, например изотермический отжиг и изотермическую закалку (смотрите Разновидности отжига сталей…

Образование промежуточных метастабильных фаз

Образование стабильной фазы приводит систему в состояние с абсолютным минимумом свободной энергии. Однако при определенных условиях зарождается и растет не абсолютно стабильная, а метастабильная фаза, образование которой приводит систему в состояние с относительным минимумом свободной энергии. Рассмотрим условия равновесия исходной фазы а с новой стабильной фазой β, отличающейся от исходной структурой и составом. Используем для…

Разные метастабильные фазы в системе

Если в системе могут существовать разные метастабильные фазы, то при данной степени переохлаждения с увеличением времени выдержки вначале из-за большей скорости зарождения будет образовываться метастабильная фаза, у которой минимальна работа образования критического зародыша. Затем появятся метастабильные фазы с большей энергией образования критического зародыша и в последнюю очередь появится стабильная фаза, так как энергия активации ее…

Гомогенное и гетерогенное зарождение фаз

Зарождение новой фазы, происходящее совершенно случайным образом в разных местах объема исходной фазы, называют гомогенным. Одним из механизмов гомогенного зарождения является флуктуационное образование критических зародышей (смотрите Термодинамика фазовых превращений). Сами флуктуации энергии и концентрации являются результатом хаотичного теплового движения, и возникновение их в разных участках исходной фазы носит вероятностный характер. Поэтому и распределение по объему…