Образование промежуточных метастабильных фаз

Образование стабильной фазы приводит систему в состояние с абсолютным минимумом свободной энергии. Однако при определенных условиях зарождается и растет не абсолютно стабильная, а метастабильная фаза, образование которой приводит систему в состояние с относительным минимумом свободной энергии.

Рассмотрим условия равновесия исходной фазы а с новой стабильной фазой β, отличающейся от исходной структурой и составом. Используем для этого метод геометрической термодинамики, включающий построение графиков свободная энергия — состав.

Как известно из курсов физической химии и металлографии, при постоянной температуре каждая из фаз характеризуется своей кривой зависимости свободной энергии от состава этой фазы. Если к кривым свободной энергии двух равновесных фаз провести общую касательную, то точки касания (α и β) укажут составы равновесных фаз при данной температуре.


Диаграмма состояния

Диаграмма состояния

Диаграмма состояния (а) и зависимость свободной энергии от
состава при температуре Т (б).


В общем случае эти составы не отвечают точкам минимума на рассматриваемых кривых, так как условием гетерогенного равновесия в системе, состоящей более чем из одного компонента, является не достижение минимума свободной энергии каждой из фаз, а равенство производных их свободной энергии по концентрации: dFα/dC = dFβ/dC.

Из этого вытекает, что в точках, соответствующих составам равновесных фаз, наклон касательных, характеризующийся производной dF/dC, одинаков, т. е. через эти точки можно провести общую касательную к кривым свободной энергии равновесных фаз.

Свободная энергия смеси фаз — всегда величина аддитивная и изображается точками на прямой, связывающей значения свободной энергии равновесных фаз. Следовательно, любая точка на отрезке ab, например F1, указывает свободную энергию смеси равновесных фаз с составами в точках a и b (поверхностная, энергия межфазных границ здесь не учитывается).

Участок fa на кривой свободной энергии α-фазы относится к той области составов α-фазы (от А до Са), где она при данной температуре стабильна, а участок ag — где она метастабильна. В последнем случае свободная энергия α-фазы больше, чем у смеси фаз α + β того же состава (например, в сплаве С0 F2 > F1).

Если состав α-фазы находится правее точки Са, то из нее должна, образовываться β-фаза до тех пор, пока состав исходной фазы не достигнет равновесного (Са). Если же состав α-фазы расположен левее точки Са и в контакте с ней находится β-фаза, то последняя будет растворяться в α-фазе до тех пор, пока не будет достигнут равновесный состав Са.

Допустим, что в какой-то системе не только существует стабильная фаза, но и возможно в определенных условиях образование метастабильных фаз β´ и β˝, свободная энергия которых выше, чем у β-фазы.


Схема к анализу равновесия

Схема к анализу равновесия

Схема к анализу равновесия α-фазы со стабильной β-и -метастабильными
β´и β˝ -фазами.


Метастабильная фаза β´ отличается от стабильной только структурой, а фаза β˝ и структурой, и составом. В стабильном равновесии с β-фазой находится α-фаза состава Са. В метастабильном равновесии с фазами β´ и β˝ находится α-фаза составов С´ и С˝ соответственно. Можно сделать общий вывод, что растворимость метастабильной фазы в другой фазе всегда выше растворимости стабильной фазы.

В сплаве состава С0 свободная энергия смеси фаз α + β меньше, чем у смесей фаз α + β´ или α + β˝ (F1 < F2 < F3). Отсюда можно сделать вывод, что снижение свободной энергии при образовании стабильной фазы больше, чем при образовании метастабильной фазы (F4 — F1) > (F4 — F2) и (F4 — F1) > (F4 — F3). Однако этот анализ не учитывает роли поверхностной энергии (на рисунке представлен график зависимости от состава объемной свободной энергии).

Вместе с тем, как показано в Термодинамике фазовых превращений, поверхностная энергия может играть решающую роль на первых этапах образования кристаллов новой фазы, когда велико отношение их поверхности к объему и соответственно велик вклад поверхностной энергии в общую свободную энергию кристалла.

Значения поверхностной энергии на границах α-фазы с фазами β, β´ и β ˝могут очень сильно различаться. Допустим, что кристаллическая решетка стабильной β-фазы резко отличается от решетки исходной α-фазы и поэтому когерентная граница не может возникнуть. В то же время структура метастабильных фаз β´ и β˝ ближе к структуре исходной α-фазы и межфазные границы α/β´ и α/β˝ могут быть когерентными или полукогерентными.

Поверхностная энергия на таких границах намного ниже, чем на некогерентной границе α/β. В случае, когда граница α/β´ или α/β˝ также некогерентна, поверхностная энергия на ней все же ниже, чем на границе α/β, так как кристаллы фаз α и β´ (или β˝) могут граничить по плоскостям с более близким строением, чем кристаллы α и β-фаз.

Если выигрыш в поверхностной энергии существенно перекроет проигрыш в объемной свободной энергии, то тогда, согласно формуле, работа образования критического зародыша ΔFкр метастабильной фазы будет ниже, чем у стабильной, и скорость зарождения метастабильной фазы в соответствии с выражением будет выше.

В случае когерентной или полукогерентной границ метастабильных фаз для уменьшения ΔFкр выигрыш в поверхностной энергии должен также перекрывать возрастание упругой энергии, связанной с такими границами.

«Теория термической обработки металлов»,
И.И.Новиков

Кинетика фазовых превращений

Кинетика кристаллизационных процессов в твердом состоянии определяется двумя параметрами — скоростью зарождения центров превращения и линейной скоростью роста из этих центров. Как было показано выше, оба параметра кристаллизации зависят от степени переохлаждения или перегрева. Кинетика фазового превращения при определенном переохлаждении или перегреве изображается кинетической кривой, которая показывает нарастание количества новой структурной составляющей во времени. Кинетика…

Кинетические кривые

С практической точки зрения ничтожная степень превращения в инкубационный период не принимается во внимание, поэтому вполне целесообразно говорить о конце инкубационного периода как о начале превращения, всегда мысленно подразумевая, что к «началу» превращения уже образовалось некоторое количество новой структурной составляющей. Например, начало эвтектоидного превращения в стали фиксируется тогда, когда имеется 0,5 — 1% перлита. Кинетические…

Термокинетические диаграммы

Широкому использованию диаграмм изотермических превращений способствует то, что они строятся в тех же координатах температура — время, в которых изображают режимы нагрева и охлаждения при термической обработке. С помощью С-диаграмм особенно удобно анализировать различные виды изотермических обработок, включающих ускоренное охлаждение и выдержку при постоянной температуре, например изотермический отжиг и изотермическую закалку (смотрите Разновидности отжига сталей…

Разные метастабильные фазы в системе

Если в системе могут существовать разные метастабильные фазы, то при данной степени переохлаждения с увеличением времени выдержки вначале из-за большей скорости зарождения будет образовываться метастабильная фаза, у которой минимальна работа образования критического зародыша. Затем появятся метастабильные фазы с большей энергией образования критического зародыша и в последнюю очередь появится стабильная фаза, так как энергия активации ее…

Зарождение на границах зерен

Облегчение зарождения на границах зерен исходной фазы можно объяснить так же, как и предпочтительное зарождение кристаллов на включениях в расплаве. Это явление можно трактовать и несколько по-иному: при образовании зародыша новой фазы исчезает некоторая часть межзеренной границы и высвобождающаяся при этом избыточная энергия межзеренной границы исходной фазы ΔFгр идет на образование зародыша новой фазы, т….