С ростом температуры равновесная сегрегация размывается тепловым движением и при достаточно высокой температуре практически полностью рассасывается.
Так как вокруг атомов растворенного элемента в объеме кристалла решетка всегда искажена, то, следовательно, всегда существует упругое взаимодействие этих атомов с межзеренной границей. Получается, что все растворенные элементы в той или иной степени должны быть горофильны. Однако имеются экспериментальные данные о том, что некоторые элементы горофобны — их концентрация на границе зерен меньше, чем в объеме.
Это значит что, кроме упругого, существует еще и химическое взаимодействие атомов растворенного элемента с межзеренной границей, которое (в зависимости от особенностей электронного строения атомов) может способствовать равновесной сегрегации на границе, а может, перекрывая упругое притяжение, вызывать очищение приграничной зоны от атомов растворенного элемента.
Очень малая толщина приграничной зоны, обогащенной или обедненной растворенным элементом, обусловливает чрезвычайно большие трудности прямого экспериментального определения Cгр.
Одним из методов, позволяющих прямо наблюдать равновесную сегрегацию, является автоионная микроскопия с разрешающей способностью до 2А°, так как она дает возможность непосредственно наблюдать атомную структуру межзеренной границы. Например, на границах зерен иридия с помощью ионного проектора наблюдали сегрегацию кислорода, растворенного по способу внедрения, и при этом количественно определяли концентрацию его в приграничной зоне.
Горофилен данный элемент или горофобен в конкретном растворителе можно весьма надежно оценить, используя представление об аналогии между строением расплава и неупорядоченной структурой на границе зерен. Из этой аналогии вытекает, что отношение концентраций растворенного элемента в объеме зерна и на межзеренной границе должно быть равно отношению концентраций его в твердом (Cт) и жидком (Cж) растворах, т. е. равно коэффициенту распределения
Значение k легко определить по диаграмме состояния вблизи точки плавления основного компонента. Если добавка понижает точку ликвидуса, то k < 1 и, следовательно, растворенный элемент должен быть горофилен: концентрация его в расплаве больше, чем в твердом растворе, а на границе зерен больше, чем в теле зерна.
Если же добавка повышает точку ликвидуса твердого раствора, то и, следовательно, растворенный элемент горофобен: концентрация его в расплаве меньше, чем в твердом растворе, а на межзеренной границе меньше, чем в теле зерна. Исходя из этого, можно предсказать, что в системе Cu — Ni с непрерывным рядом твердых растворов медь должна быть горофильным элементом в растворе на базе никеля, а никель — горофобным элементом в растворе на базе меди. Однако надежных количественных предсказаний степени проявления горофильности или горофобности на основе указанного метода сделать нельзя хотя бы потому, что структура границ зерен не тождественна структуре жидкого раствора.
Равновесная сегрегация горофильного элемента или, наоборот, обеднение приграничной зоны горофобным элементом могут сильно влиять на зарождение новой фазы по границам зерен, причем в принципе возможно и облегчение, и затруднение здесь фазового превращения.
Особенно важно то, что при незначительном общем содержании горофильного элемента в сплаве концентрация его в растворе на межзеренной границе может быть достаточно велика, чтобы повлиять на фазовое превращение. Разные плавки сплава одной и той же марки в силу случайных обстоятельств содержат неодинаковое количество неконтролируемых обычными методами анализа горофильных примесей и поэтому эти плавки могут существенно различаться по скорости зарождения новой фазы на границах зерен.
Из-за равновесной сегрегации на фазовые превращения сильно влияют специально вводимые малые, «гомеопатические» добавки, например добавки бора, тысячные доли процента которого затрудняют распад аустенита по межзеренным границам.
Границы зерен влияют не только на зарождение, но и на скорость роста зародыша новой фазы. Если новая фаза отличается от исходной по химическому составу, то диффузионный рост ее зародышей по границам зерен идет быстрее, чем в теле зерна. Это объясняется тем, что, как известно, скорость диффузии по границам зерен, где строение металла более «рыхлое», выше, чем в объеме зерен.
Энергия активации зернограничной диффузии примерно вдвое меньше, чем у объемной диффузии. Так как величина энергии активации входит в показатель степени в формуле температурной зависимости коэффициента диффузии (D = Ae—Q/RT), то указанная разница в значениях энергии активации обусловливает большое различие в коэффициентах граничной и объемной диффузии.
Например, у серебра Qоб и Qгр равны соответственно 45 900 и 20200 кал/гатом. Коэффициенты объемной и граничной самодиффузии серебра при 700 °С Dоб и Dгр составляют 63 * 1012 и 87 * 10—8 см2/с, т. е. различаются на четыре порядка. У γ-железа при 1000 °С коэффициент самодиффузии по границам зерен в 103 раз больше, чем внутри их.
Роль границ зерен в диффузионном превращении возрастает с понижением температуры в связи с тем, что диффузионная подвижность в объеме зерен становится весьма низкой. Границы зерен начинают заметно влиять на скорость диффузионных фазовых превращений при температурах ниже 0,75 Гпл.
«Теория термической обработки металлов»,
И.И.Новиков