При фазовых превращениях в сплавах образующаяся фаза очень часто отличается по химическому составу от исходной фазы (смотрите рисунок Системы с различными фазовыми превращениями). Поэтому для образования критического зародыша недостаточно энергетической флуктуации, необходима еще флуктуация концентрации. В твердом растворе при определенном среднем химическом составе имеются участки с большим или меньшим содержанием того или иного компонента.
Очевидно, чем больше отклонение от среднего состава и больше размер участка с таким отклонением, тем меньше вероятность концентрационной флуктуации в пределах исходной фазы. Например, чтобы в аустените эвтектоидного состава (0,8% С) образовался зародыш цементита, содержащего 6,67% С, необходимо местное повышение концентрации углерода примерно в восемь раз. В аустените имеются участки, богатые и бедные углеродом.
Расчет, основанный на теории вероятностей, показывает, что, в 1 см3 аустенита звтектоидного состава имеется 3,3 * 1016 обогащенных углеродом участков размером в 6 элементарных ячеек с концентрацией углерода 6,67% и всего лишь 1000 обогащенных углеродом участков с такой же концентрацией, но размером в 24 элементарных ячейки (всего в 1 см3 аустенита находится 2,14 * 1022 элементарных ячеек).
Критическим зародышем в материнской фазе является флуктуационный участок критического размера с энергией не меньше определенного уровня и с химическим составом, соответствующим составу образующейся фазы.
Следует учитывать различие между флуктуациями состава внутри одной фазы и дисперсной смесью двух фаз. Флуктуации концентрации все время возникают и исчезают. Каждой температуре и среднему составу раствора соответствует свое, не зависящее от времени распределение концентрационных флуктуаций по их величине. Такое распределение существует и в метастабильной, например переохлажденной фазе до начала превращения.
Двухфазная же система не может характеризоваться равновесным распределением частиц фаз по их размерам, так как эти частицы беспредельно стремятся к укрупнению — вначале растут за счет исходной фазы, а затем коагулируют соседние частицы, принадлежащие одной фазе.
Необходимость флуктуации концентрации в добавление к флуктуации энергии затрудняет образование центров новой фазы, особенно в тех случаях, когда составы исходной и новой фаз сильно различаются.
Различие в составах исходной и новой фаз сказывается не только на механизме зарождения центров, но и на механизме их роста. Рост новой фазы обеспечивается диффузионным притоком атомов одного сорта к фронту кристаллизации и уходом от этого фронта атомов другого сорта.
Так как скорость диффузии сильно зависит от температуры, а также от состава твердого раствора, то процессы диффузионной кристаллизации в исключительно сильной степени зависят от переохлаждения (или перегрева) и от содержания легирующих элементов. Термодинамика процессов образования фазы, отличающейся по составу от исходной более подробно изложена в Термодинамике процессов выделения из твердого.
«Теория термической обработки металлов»,
И.И.Новиков