Изотермический процесс кристаллизации

Рассмотрим изотермический процесс кристаллизации α-фазы в материнской β-фазе при некоторой температуре Т1 ниже температуры Т0 (смотрите рисунок Зависимость свободной энергии двух фаз от температуры). 

При образовании частиц α-фазы свободная энергия системы должна уменьшиться, так как при температуре Т1 новая фаза более устойчива и обладает меньшим запасом свободной энергии, чем исходная β-фаза. Уменьшение свободной энергии при образовании одного кристаллика α-фазы ΔFоб = VΔf, где V — объем этого кристаллика, Δf — разность удельных свободных энергий двух фаз при температуре Т1 (смотрите рисунок Зависимость свободной энергии двух фаз от температуры).

С появлением нового кристалла связано возникновение поверхности раздела между новой фазой и исходной, на создание которой затрачивается работа. Поверхностная (точнее — межфазная) энергия кристалла ΔFпов = sγ, где s — площадь поверхности кристалла, а γ — свободная энергия единицы поверхности (поверхностное натяжение).

Таким образом, при образовании частицы новой фазы внутри материнской свободная энергия системы, с одной стороны, должна уменьшиться вследствие перехода некоторого объема β-фазы в более устойчивую α-фазу, а с другой — увеличиться вследствие образования поверхности раздела с избыточной поверхностной энергией.

В итоге действительное изменение свободной энергии при образовании одного кристаллика выразится алгебраической суммой:

Формула

Если принять, что форма кристаллика кубическая, то тогда ΔF = — α3Δf + 6α2γ, где а — длина ребра куба. Все последующие выводы могут быть получены и для кристаллов любой другой формы. Так как Δf и γ постоянны для данной температуры Т1, то ΔF является функцией размера кристалла.


Зависимость изменения свободной энергии

Зависимость изменения свободной энергии

Зависимость изменения свободной энергии при образовании
кристалла от его размера.


Физический смысл этой зависимости состоит в следующем: чем меньше частица, тем больше отношение ее поверхности к объему. Например, для куба, если α = 10, то (s/V) = ((6 * 102)/103) = 0,6; если α = 1, то (s/V) = ((6 * 12)/13) = 6.

Следовательно, чем меньше частица, тем большая доля от общей энергии приходится на поверхностную энергию. Если возникает частица с размером меньше некоторого α0, то приращение свободной энергии вследствие образования новой поверхности ( + ΔFпов) перекрывает уменьшение свободной энергии, происходящее в результате перехода части объема материнской фазы в более устойчивую модификацию ( — ΔFоб) и в целом свободная энергия системы увеличивается ( + ΔF). Чем больше размер частицы по сравнению с некоторым критическим размером акр, тем меньше сказывается поверхностная энергия, а возникновение кристаллов с размером больше α0 приводит к уменьшению свободной энергии системы ( — ΔF).

Если появился кристаллик новой фазы с размером меньше критического, то дальнейший его рост должен сопровождаться увеличением свободной энергии. Такой кристаллик термодинамически неустойчив, он рассасывается в исходной фазе. Если же каким-либо путем возникает кристаллик с размерами больше αкр, то он может самопроизвольно расти, так как его рост сопровождается уменьшением свободной энергии. Следовательно, центрами кристаллизации являются только способные к самопроизвольному росту зародыши новой фазы, имеющие размеры не меньше некоторой критической величины αкр.

Критический размер зародыша определяем, приравняв к нулю первую производную от ΔF по α, так как при α = αкр функция проходит через максимум (20):

Формула

Так как при увеличении степени переохлаждения поверхностное натяжение у практически не изменяется, а Δf непрерывно растет (смотрите рисунок Зависимость свободной энергии двух фаз от температуры), то критический размер зародыша уменьшается с ростом переохлаждения, что отображено на рисунке, на котором пунктирная кривая соответствует большему переохлаждению.

Теперь остается выяснить, каким образом внутри материнской фазы сразу возникает частица с размерами не меньше определенного критического значения.

На образование критического зародыша затрачивается работа ( + ΔFкр), так как образуется поверхность раздела фаз.

Эту работу можно выразить через Δf и γ (21):

Формула

Подставляя сюда значение αкр из выражения (20), получим

Формула

Так как с увеличением степени переохлаждения величина у практически не изменяется, а Δf растет (смотрите рисунок Зависимость свободной энергии двух фаз от температуры), то работа образования критического зародыша с ростом переохлаждения быстро уменьшается (обратно пропорционально квадрату Δf). 

Работу образования критического зародыша при заданном переохлаждении можно выразить через поверхностную энергию.

Из формулы (20) следует, что Δf = (4γ/αкр). Подставляя это значение в выражение (21), получим

Формула

Так как 6α2кр — это площадь поверхности зародыша s, то

Формула

Таким образом, работа образования критического зародыша равна одной трети его поверхностной энергии. Остальные две трети поверхностной энергии компенсируются уменьшением объемной свободной энергии.

«Теория термической обработки металлов»,
И.И.Новиков

Кинетика фазовых превращений

Кинетика кристаллизационных процессов в твердом состоянии определяется двумя параметрами — скоростью зарождения центров превращения и линейной скоростью роста из этих центров. Как было показано выше, оба параметра кристаллизации зависят от степени переохлаждения или перегрева. Кинетика фазового превращения при определенном переохлаждении или перегреве изображается кинетической кривой, которая показывает нарастание количества новой структурной составляющей во времени. Кинетика…

Кинетические кривые

С практической точки зрения ничтожная степень превращения в инкубационный период не принимается во внимание, поэтому вполне целесообразно говорить о конце инкубационного периода как о начале превращения, всегда мысленно подразумевая, что к «началу» превращения уже образовалось некоторое количество новой структурной составляющей. Например, начало эвтектоидного превращения в стали фиксируется тогда, когда имеется 0,5 — 1% перлита. Кинетические…

Термокинетические диаграммы

Широкому использованию диаграмм изотермических превращений способствует то, что они строятся в тех же координатах температура — время, в которых изображают режимы нагрева и охлаждения при термической обработке. С помощью С-диаграмм особенно удобно анализировать различные виды изотермических обработок, включающих ускоренное охлаждение и выдержку при постоянной температуре, например изотермический отжиг и изотермическую закалку (смотрите Разновидности отжига сталей…

Образование промежуточных метастабильных фаз

Образование стабильной фазы приводит систему в состояние с абсолютным минимумом свободной энергии. Однако при определенных условиях зарождается и растет не абсолютно стабильная, а метастабильная фаза, образование которой приводит систему в состояние с относительным минимумом свободной энергии. Рассмотрим условия равновесия исходной фазы а с новой стабильной фазой β, отличающейся от исходной структурой и составом. Используем для…

Разные метастабильные фазы в системе

Если в системе могут существовать разные метастабильные фазы, то при данной степени переохлаждения с увеличением времени выдержки вначале из-за большей скорости зарождения будет образовываться метастабильная фаза, у которой минимальна работа образования критического зародыша. Затем появятся метастабильные фазы с большей энергией образования критического зародыша и в последнюю очередь появится стабильная фаза, так как энергия активации ее…